耐火材料碳化質量損失檢測技術

一、檢測原理

耐火材料碳化質量損失檢測的核心原理是模擬材料在高溫、含碳氣氛下的使用環(huán)境，通過精確測量材料在特定條件下因碳化反應導致的質量減少量，來評估其抗碳化性能。

主要的科學依據在于碳化反應的本質。當耐火材料（主要成分為氧化物，如SiO?、Al?O?、MgO等）暴露于一氧化碳（CO）等還原性氣氛中時，材料中的氧化物可能被還原，或與碳反應生成氣態(tài)或易揮發(fā)的碳化物，導致材料失重和結構劣化。以硅質耐火材料中的二氧化硅為例，其碳化反應可表示為：

或進一步反應生成碳化硅或氣態(tài)的一氧化硅：

檢測過程中，試樣在高溫爐內，于規(guī)定的溫度、時間和氣氛（通常為CO或CO/N?混合氣）下進行處理。碳化質量損失率（通常以質量損失百分比表示）直接反映了材料抵抗碳侵蝕的能力，損失率越高，表明其抗碳化性能越差。此過程不僅涉及表面的化學反應，還包括反應氣體在材料氣孔內的擴散、反應產物的逸出等動力學過程，因此檢測結果綜合反映了材料的化學組成、礦物相結構和微觀結構（如氣孔率、孔徑分布）的穩(wěn)定性。

二、檢測項目

耐火材料碳化質量損失檢測可根據檢測目的和材料類型進行系統(tǒng)分類：

1. 常規(guī)抗碳化性能檢測：這是基礎的檢測項目，測定材料在標準條件下（如特定溫度、CO濃度、保溫時間）的質量損失率。

2. 高溫抗碳化性能檢測：考察材料在不同溫度梯度下的質量損失行為，以確定其抗碳化性能的溫度極限和變化規(guī)律。

3. 長期抗碳化性能檢測：延長保溫時間，模擬材料在長期使用過程中的碳化行為，評估其耐久性。

4. 氣氛敏感性檢測：改變還原性氣氛的組成（如CO濃度、添加H?、CO?等），研究材料對不同還原性氣氛的抵抗能力。

5. 碳化后性能變化檢測：不僅測量質量損失，還進一步檢測碳化后試樣的常溫耐壓強度、抗折強度、體積密度、顯氣孔率、礦物相組成（通過X射線衍射分析）和微觀結構（通過掃描電子顯微鏡觀察）的變化，全面評估碳化對材料力學性能和結構完整性的影響。

三、檢測范圍

該檢測技術廣泛應用于使用耐火材料并面臨碳侵蝕風險的工業(yè)領域：

1. 鋼鐵冶金行業(yè)：高爐爐身、爐腰，熱風爐系統(tǒng)，魚雷罐車，鐵水包，轉爐，電爐，精煉爐（LF爐、RH爐、VD爐等）內襯。這些部位長期接觸含碳鐵水、爐渣和CO氣氛。

2. 有色金屬冶煉行業(yè)：鋁電解槽內襯，銅冶煉爐、鉛鋅冶煉爐等，材料可能受到電解質或金屬蒸氣中的碳質還原劑侵蝕。

3. 建材行業(yè)：水泥回轉窯預分解系統(tǒng)、篦冷機等部位，窯氣中可能含有CO，對耐火材料構成碳侵蝕風險。

4. 化工行業(yè)：煤氣化爐、炭黑反應爐、乙炔發(fā)生器及其他涉及烴類裂解或轉化的高溫裝置內襯。

5. 玻璃行業(yè)：玻璃熔窯的某些特定區(qū)域，雖然以氧化氣氛為主，但在某些操作不當或特定工藝下也可能存在局部還原氣氛。

四、檢測標準

國內外對耐火材料碳化質量損失檢測均有相應的標準規(guī)范，但在具體參數上存在差異。

• 標準：

  • ASTM C288：«Standard Test Method for Disintegration of Refractories in an Atmosphere of Carbon Monoxide»。該方法是通用的經典方法，主要針對一氧化碳導致的耐火材料崩解（ disintegration），通過測量質量損失和外觀變化來評定。通常使用 CO氣氛，在特定溫度（如500℃, 750℃）下保溫一定時間（如96小時, 150小時）。

  • ISO 12676：«Refractory products - Determination of resistance to carbon monoxide»。與ASTM C288原理相似，也是評估耐火制品在一氧化碳氣氛下的穩(wěn)定性。

• 中國標準：

  • GB/T 13245：«耐火材料 抗一氧化碳性試驗方法»。該方法等效或參照標準制定，其核心原理、設備和要求與ASTM C288和ISO 12676基本一致，規(guī)定了在CO氣氛下測定耐火材料質量變化和外觀變化的試驗方法。

• 對比分析：

  • 原理一致性：國內外標準的核心檢測原理高度一致，均是基于CO還原反應導致的質量損失。

  • 參數差異：主要差異體現在試驗溫度、保溫時間、CO氣體濃度、試樣尺寸和升溫速率等具體參數上。不同標準可能針對不同類型的耐火材料推薦不同的試驗條件。

  • 評判側重：ASTM C288更側重于“崩解”現象的描述和質量變化，而中國標準GB/T 13245同樣關注質量損失率，并可能根據行業(yè)需求對特定材料有更細致的評判標準。在實際應用中，需根據產品用途和目標市場選擇合適的標準。

五、檢測方法

主要檢測方法及操作要點如下：

1. 試樣制備：從制品上切取或鉆取具有代表性的試樣，通常為圓柱體或長方體。試樣需精確加工至規(guī)定尺寸，表面平滑，無可見裂紋。試樣需在110±5℃下干燥至恒重。

2. 裝樣：將干燥冷卻后的試樣稱重（精確至0.01g），然后放置于高溫爐均溫區(qū)的耐火支架上，確保氣流能均勻通過試樣表面。

3. 氣氛控制：向爐內通入惰性氣體（如N?）進行吹掃，排除空氣。以規(guī)定的速率升溫至目標溫度。

4. 碳化處理：達到目標溫度并穩(wěn)定后，切換為規(guī)定流量和濃度的CO氣體（或CO/N?混合氣）。開始計時，并在整個保溫期間精確控制氣氛流量、成分和爐溫的穩(wěn)定性。

5. 冷卻與稱重：到達規(guī)定保溫時間后，停止通入CO，切換為惰性氣體保護下冷卻至室溫。取出試樣，小心清除可能松動的反應產物（若標準要求），然后再次稱重。

6. 計算：根據碳化前后質量差計算碳化質量損失率。

   $$\text{碳化質量損失率} = \frac{m_0 - m_1}{m_0} \times 100\%$$

   其中，$m_0$ 為碳化前干燥質量，$m_1$ 為碳化后質量。

操作要點：

• 安全第一：CO為劇毒氣體，整個氣路系統(tǒng)必須嚴格檢漏，尾氣必須經燃燒或吸收處理后排放。

• 溫度均勻性：爐膛均溫區(qū)必須滿足標準要求，確保所有試樣處于相同溫度環(huán)境。

• 氣氛精確性：氣體流量計和濃度監(jiān)測裝置需定期校準，確保CO濃度準確穩(wěn)定。

• 試樣代表性：取樣應避開制品邊緣和明顯缺陷區(qū)域。

• 冷卻條件：必須在惰性氣氛下冷卻，防止高溫試樣在空氣中被氧化，影響終質量測量。

六、檢測儀器

核心檢測設備為抗碳化性能試驗爐，其技術特點包括：

1. 爐體結構：通常為立式或臥式管式爐，爐管采用耐高溫、氣密性好的材質（如高純剛玉管、石英管）。爐體具備良好的保溫性能和高溫度均勻性（±5℃以內）。

2. 加熱系統(tǒng)：采用電阻絲或硅鉬棒、硅碳棒等作為加熱元件，能實現程序控溫，精確控制升溫速率和保溫溫度（高溫度通常需達1000℃以上）。

3. 氣氛控制系統(tǒng)：包括氣源（CO、N?鋼瓶）、減壓閥、精密氣體流量計/質量流量控制器、氣體混合裝置、氣體凈化裝置（去除水分和氧氣）等?？蓪崿F氣體的自動切換和流量精確控制。

4. 安全系統(tǒng)：是整個設備的關鍵。必須配備氣體泄漏報警器、壓力異常報警、超溫保護、斷電保護等。尾氣處理單元（如燃燒火炬或堿液吸收瓶）必不可少。

5. 控制系統(tǒng)：采用可編程邏輯控制器（PLC）或計算機控制系統(tǒng)，集成溫度、氣氛、時間的自動控制和數據記錄功能。

七、結果分析

1. 分析方法：

   • 定量分析：核心是計算碳化質量損失率。較低的損失率表明較好的抗碳化性能。

   • 定性/半定量分析：觀察碳化后試樣的外觀變化，如是否出現裂紋、崩解、粉化、膨脹、收縮，以及表面顏色和質地的改變。通常按標準規(guī)定的等級進行描述或評級。

   • 微觀分析：結合X射線衍射（XRD）分析碳化前后物相變化，確定新生成了哪些相（如SiC、C、金屬硅等）；利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微觀形貌變化，如氣孔結構演變、裂紋擴展、反應層厚度等。

2. 評判標準：

   • 直接評判：依據產品標準或供需雙方協(xié)議中規(guī)定的質量損失率限值進行評判。例如，規(guī)定某類耐火材料在特定試驗條件下的質量損失率不得高于某個百分比（如2%）。

   • 相對比較：在研發(fā)或選材時，通過與已知性能的參照樣品在相同條件下的檢測結果進行對比，來評判新材料的抗碳化性能優(yōu)劣。

   • 綜合評判：將質量損失率與碳化后的強度保留率、結構完整性等指標相結合，進行綜合評定。一個抗碳化性能優(yōu)良的材料，不僅質量損失小，而且應能保持較高的殘余強度和完整的結構，無明顯的結構剝落或粉化現象。

通過上述系統(tǒng)的檢測與綜合分析，可以準確評估耐火材料在還原性氣氛下的化學穩(wěn)定性和使用壽命，為工業(yè)窯爐的設計、材料選擇和工藝優(yōu)化提供關鍵的數據支持。